丁酸丁酯

丁酸丁酯

一种对氯苯乙醇的合成方法

返回>来源:未知   发布时间:2019-08-17 00:43    关注度:

  本发现涉及一种对氯苯乙醇的合成方式。

  对氯苯乙醇既是农药腈苯唑的环节两头体,腈苯唑作为杀菌剂常用于桃树的褐腐病及香蕉树的叶斑病的防治,又是合成原料药绿卡色林盐酸盐的起始原料,美国食物和药物办理局在2012年6月27日核准商品名为Belviq的减肥药上市,这是该局1999年以来初次核准新减肥药上市,绿卡色林盐酸盐是该药物的次要成分,因而预测将来对氯苯乙醇的市场需求将会进一步扩大。目前关于对氯苯乙醇的合成次要几种方式概述如下(1)徐建平等人(合成化学,2007,15 (5) =595-596.)报道的路线起首把对氯苯乙酸转化成对氯苯乙酸乙酯,然后再还原成对氯苯乙醇,该路线需要耗损氯化亚砜,出产过程中会发生大量的二氧化硫和氯化氢等酸性气体,且该路线的硼氢化钠用量也比力大,晦气于节制出产成本。(2)张立光等人(中国医药工业杂志,2011,42 (3)174-175,)报道的路线中硼氢化钠的摩尔用量是原料量的2倍,且要耗损等摩尔的碘,碘的价钱高贵,如许导致出产成本很高。

  (3)周文功等人(CN101250090A)报道无水氯化苯在催化剂的感化下,和环氧乙烷感化后经处置获得产物,小试收率在 70%摆布,该工艺虽然反映步调少,但原料需无水处置,催化剂用量很大,现实操作节制有点坚苦,收率也不高,且环氧乙烷属于易燃易爆类化合物。

  为领会决现有对氯苯乙醇合成方式中出产成本高、操作复杂、晦气于工业化出产的手艺问题,本发现供给一种新的合成对氯苯乙醇的手艺路线。本发现采用的手艺方案是一种对氯苯乙醇的合成方式,所述方式为对氯苯乙酸以四氢呋喃为反映溶剂,在硼氢化钠和三氟化硼的感化下,室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液后处置制得所述对氯苯乙醇,所述对氯苯乙酸、硼氢化钠、三氟化硼的物质的量之比为1:1. 05 1. 3:1. Γ1. 3,优选为 1:1. 08 1. 3:1. 11 1. 3。本发现反映的反映式如下

  ClCl进一步,本发现所述方式包罗以下步调对氯苯乙酸溶于四氢呋喃中,迟缓插手硼氢化钠,节制反映液温度1(T3(TC,加完后滴加三氟化硼,节制反映液温度1(T3(TC,力口完后室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液后处置制得所述对氯苯乙醇。所述四氢呋喃的体积用量凡是以对氯苯乙酸的质量计为1.5 3mL/g,优选1.6 2mL/g。本发现所述反映时间凡是为6 10小时。本发现所述反映液后处置方式为反映竣事后,反映液插手水中,节制温度为15 35°C,加完后充实搅拌(凡是搅拌O. 5^1小时),然后蒸馏除去无机溶剂,残留液冷却后用二氯乙烷萃取,萃取相顺次经3 4wt%的碳酸钾溶液、水洗涤后,取无机相关燥、浓缩,获得淡黄色液体,即为所述对氯苯乙醇。所述反映液插手水中,水的体积用量凡是为反映液体积的2 3倍。较为优选的,保举本发现方式按以下步调进行对氯苯乙酸溶于四氢呋喃中,迟缓插手硼氢化钠,节制反映液温度1(T30°C,加完后滴加三氟化硼,节制反映液温度1(T3(TC,加完后室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液插手水中,节制温度为15 35°C,加完后充实搅拌,然后蒸懼除去无机溶齐U,残留液冷却后用二氯乙烷萃取,萃取相顺次经3 4wt%的碳酸钾溶液、水洗涤后,取无机相关燥、浓缩,制得所述对氯苯乙醇;所述对氯苯乙酸、硼氢化钠、三氟化硼的物质的量之比为 1:1. 05 1. 3:1. Γ1. 3。本发现方式的无益结果在于(1)路线简短,一步法即可合成对氯苯乙醇,(2)反映原料廉价易得,(3)反映前提暖和,在室温下反映即可,工业出产上可大大节约能耗,(4)出产操作简单易控,(5)收率高,均为90%以上,出产成本低。本发现供给了一条很是适合工业化放大出产的工艺路线。

  具体实施例体例下面以具体实施例来对本发现做进一步申明,但本发现的庇护范畴不限于此实施例1.在250ml三口烧瓶中,插手对氯苯乙酸31g (O. 18mol)和50ml四氢呋喃,搅拌消融,在水浴冷却下,慢慢插手硼氢化钠7. 6g (O. 2mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约半小时加完,加完后,慢慢滴加三氟化硼28. Sg (O. 20mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约I小时加完,加完后搅拌反映,TLC检测无原料后,遏制反映,时间约为6小时。搅拌下将反映液慢慢插手到IOOml水中,节制溶液的温度不跨越35°C,加完后搅拌半小时,常压下蒸馏除去无机溶剂,残液降温到30°C摆布,用二氯甲烷萃取两次(75mlX2),二氯甲烷溶液顺次用IOOml 3%摆布碳酸钾溶液,IOOml水各洗涤一次,二氯甲烷溶液经干燥后浓缩,获得淡黄色液体26. 7g,收率93.8%。产品经核磁共振波谱表征,成果为=IHNMR (⑶C13),δ (ppm) 7. 28 (苯环上 2H),6. 89 (苯环上 2H),3. 81 (-CH20H), 2. 81 (-CH2CH20H),数据表白方针产品布局准确。(下述同)实施例2. 在250ml三口烧瓶中,插手对氯苯乙酸31g (O. 182mol)和60ml四氢呋喃,搅拌消融,在水浴冷却下,慢慢插手硼氢化钠9. Og (O. 237mol ),节制反映溶液温度不跨越30°C,约半小时加完,加完后,慢慢滴加三氟化硼33. 6g (O. 237mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约I小时加完,加完后搅拌反映,TLC检测无原料后,遏制反映,时间约为6小时。搅拌下将反映液慢慢插手到150ml水中,节制溶液的温度不跨越35°C,加完后搅拌半小时,常压下蒸馏除去无机溶剂,残液降温到30°C摆布,用二氯甲烷萃取两次(75ml X 2),二氯甲烷溶液顺次用100ml 3 wt %碳酸钾溶液,IOOml水各洗涤一次,二氯甲烷溶液经干燥后浓缩,获得淡黄色液体26. 2g,收率92. 0%。实施例3在500ml三口烧瓶中,插手对氯苯乙酸62g(0. 364mol)和120ml四氢呋喃,搅拌消融,在水浴冷却下,慢慢插手硼氢化钠15. 5g (O. 408mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约半小时加完,加完后,慢慢滴加三氟化硼58. Og (O. 408mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约I小时加完,加完后搅拌反映,TLC检测无原料后,遏制反映,时间约为8小时。搅拌下将反映液慢慢插手到250ml水中,节制溶液的温度不跨越35°C,加完后搅拌半小时,常压下蒸馏除去无机溶剂,残液降温到30°C摆布,用二氯甲烷萃取两次(120ml X 2),二氯甲烷溶液顺次用150ml 3 wt %碳酸钾溶液,200ml水各洗涤一次,二氯甲烷溶液经干燥后浓缩,获得淡黄色液体53. 6g,收率94. 0%。实施例4在IOOOml三口烧瓶中,插手对氯苯乙酸125g(0. 733mol)和250ml四氢呋喃,搅拌消融,在水浴冷却下,慢慢插手硼氢化钠30g (O. 789mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约45分钟加完,加完后,慢慢滴加三氟化硼120g (O. 845mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约1. 5小时加完,加完后搅拌反映,TLC检测无原料后,遏制反映,时间约为9小时。搅拌下将反映液慢慢插手到500ml水中,节制溶液的温度不跨越35°C,加完后搅拌半小时,常压下蒸馏除去无机溶剂,残液降温到30°C摆布,用二氯甲烷萃取两次(200ml X 2),二氯甲烷溶液用3 wt %碳酸钾溶液洗涤两次(200mlX2),水洗涤两次(200mlX2),二氯甲烷溶液经干燥后浓缩,获得 淡黄色液体107. Og,收率93. 3%。实施例5 在2500ml三口烧瓶中,插手对氯苯乙酸256g (1. 5mol)和450ml四氢呋喃,搅拌消融,在水浴冷却下,慢慢插手硼氢化钠68. 5g (1. 8mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约I小时加完,加完后,慢慢滴加三氟化硼256. Og (1. 8mol),节制反映溶液温度不跨越30°C,约1. 5小时加完,加完后搅拌反映,TLC检测无原料后,遏制反映,时间约为10小时。搅拌下将反映液慢慢插手到800ml水中,节制溶液的温度在不跨越35°C,加完后搅拌半小时,常压蒸馏除去无机溶剂,残液降温到30°C摆布,用二氯甲烷萃取三次(250ml X 3),二氯甲烷溶液用3wt%碳酸钾溶液洗涤两次(250ml X 2),水洗涤两次(250ml X 2),二氯甲烷溶液经干燥后浓缩,获得淡黄色液体210. Og,收率89. 4%。

  1.一种对氯苯乙醇的合成方式,其特征在于所述方式为对氯苯乙酸以四氢呋喃为反映溶剂,在硼氢化钠和三氟化硼的感化下,室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液后处置制得所述对氯苯乙醇,所述对氯苯乙酸、硼氢化钠、三氟化硼的物质的量之比为 1:1. 05 1. 3:1. Γ1. 3。

  2.如权力要求1所述的方式,其特征在于所述方式为对氯苯乙酸溶于四氢呋喃中,迟缓插手硼氢化钠,节制反映液温度1(T3(TC,加完后滴加三氟化硼,节制反映液温度1(T3(TC,加完后室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液后处置制得所述对氯苯乙醇。

  3.如权力要求1或2所述的方式,其特征在于所述反映液后处置方式为反映竣事后,反映液插手水中,节制温度为15 35°C,加完后充实搅拌,然后蒸馏除去无机溶剂,残留液冷却后用二氯乙烷萃取,萃取相顺次经3 4wt%的碳酸钾溶液、水洗涤后,取无机相关燥、浓缩,制得所述对氯苯乙醇。

  4.如权力要求1或2所述的方式,其特征在于所述四氢呋喃的体积用量以对氯苯乙酸的质量计为1. 5 3mL/g。

  5.如权力要求1所述的方式,其特征在于所述方式按以下步调进行对氯苯乙酸溶于四氢呋喃中,迟缓插手硼氢化钠,节制反映液温度1(T30°C,加完后滴加三氟化硼,节制反映液温度1(T3(TC,加完后室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液插手水中,节制温度为15 35°C,加完后充实搅拌,然后蒸馏除去无机溶剂,残留液冷却后用二氯乙烷萃取,萃取相顺次经:T4wt%的碳酸钾溶液、水洗涤后,取无机相关燥、浓缩,制得所述对氯苯乙醇;所述对氯苯乙酸、硼氢化钠、三氟化硼的物质的量之比为1:1. 05 1. 3:1. Γ1. 3。

  本发现公开了一种对氯苯乙醇的合成方式对氯苯乙酸以四氢呋喃为反映溶剂,在硼氢化钠和三氟化硼的感化下,室温下搅拌反映,TLC跟踪检测至反映完全,反映液后处置制得所述对氯苯乙醇,所述对氯苯乙酸、硼氢化钠、三氟化硼的物质的量之比为1:1.05~1.3:1.1~1.3。本发现路线简短,一步法即可合成对氯苯乙醇,反映原料廉价易得,反映前提暖和,在室温下反映即可,工业出产上可大大节约能耗,出产操作简单易控,反映收率高,出产成本低。本发现供给了一条很是适合工业化放大出产的工艺路线日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日

  发现者潘建林, 沈华锋, 徐珊珊, 马艺博 申请人:杭州师范大学

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