丁酸丁酯

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正丁醇一步合成丁酸丁酯pdf

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  维普资讯 2003年 1月 精 细 石 油 化 工 第 1期 SPECIALITY PETRoCHEM ICALS 正丁醇一步合成丁酸丁酯 王海京 段启伟 (石油化工科学研究院,北京 100083) 摘要:以Cu—cr-M取代硫酸作催化剂 ,采用 固定床反映器 ,以正丁醇为原料一步合成丁酸丁酯 ,对催化剂还原 和间接酯化反映前提进行 了调查 。成果表白,催化剂还原时的升温速度 以≤2O℃/h为好 ,较佳 的酯化反映 前提是:温度(260土5)℃,压力≥O.4MPa,氢醇摩尔比2.3:1,液时空速1.5h一 。该催化剂与 国外 同类催 化剂相 比,反映压力大幅度下降,反映转化率和 方针产品选择性较着上升。该工艺与保守酯化工艺相 比具有 出产效率高、对情况无污染,可副产氢气,安装不需采用防腐材质,设备投资大幅下降等特点。 环节词 :正丁醇 丁酸丁酯 铜基催化剂 丁酸丁酯可用于无机合成 ,也可用作溶剂和 2C3H7CHO 十 H2O 寻 C3H7COOH十C4H 9OH C3HTCOOH+C4H9OH # C3HTCOOC4H9+H2O 香料 ,作为溶剂可用于硝化纤维 、虫胶 、香豆酮树 C3H7COOC4H9+ 2H2 2C4H9OH 脂和涂料 ,作为香料次要用于和谐苹果、凤梨等香 1.2 催化剂的制法[2] 精 。工业上合成丁酸丁酯的次要方式是使正丁酸 将铜 、铬和其他金属盐按照n(Cu):n(Cr): 与正丁醇在 H SO 催化下酯化。 (M)=2.8:0.20:1溶于去离子水 中,插手碳 C3H7COOH+ C4H9OH— C3H7COOC4H9+ H2O 酸钠或氨水做沉淀剂 ,至溶液 pH一5~10,所得 原料正丁酸须经正丁醛或正丁醇氧化合成 , 沉淀经去离子水洗涤后 ,干燥 ,焙烧 ,即得催化剂 所 以,上述工艺路线成本高,别的,催化剂硫酸对 粉末 。将催化剂粉末压片,破裂 ,拔取 26~40 目 安装侵蚀 严峻,酯化生成大量无用废水 和废 颗粒作为本尝试的催化剂。催化剂在利用前需进 H SO 对情况也会发生严峻污染。近年来 ,国外 行还原 ,用氮气稀释的氢气作为还原气 。为防止 起头只用 c 醇一种原料 即可合成 出c 酸的c 催化剂在还原时呈现床层飞温 ,氢气体积分数 由 醇酯 ,方式是采用铜一锌一铝催化剂[1],在 285℃, 2 逐步提至 100 。还原完毕后 ,即可进料反 0.6MPa,氮气为载气 的前提下,转化率 51 ,选 应 。 择性 56 ,而且副产氢气。此法是在过去由乙醛 1.3 原 料 间接合成乙酸乙酯的根本上成长而成的。 丁醇 ,化学纯,纯度 ≥9996/,北京化工场;氢 笔者通过对丁酸丁酯合成催化剂的筛选和工 气 ,普氢 ,工业级,纯度≥99.5 ,石油化工研究 艺的研究 ,发觉采用 Cu—Cr—M 催化剂 ,在 (260± 院;氮气 ,普氮 ,工业级 ,纯度≥99.596/,621厂。 5)℃,0.4MPa前提下 ,丁醇转化率为64 ,丁酸 丁酯的选择性可达 73.896/以上 ,与 国外报道的数 1.4 反映安装和流程简述 在固定床反映器中对还原后 的催化剂进行活 据比拟,在反映压力大幅下降的同时,反映转化率 和 方针产品选择性较着上升,取得了较好的结果 。 性评价。不锈钢反映器长400mm,直径10mm× 该工艺与保守酯化工艺相 比无废酸、废水排放,对 1mm,氢气流量由5855TRP高压质量流量计控 情况无污染 ,还可副产氢气 ,采用持续化操作,可 制 ,波动范畴±0.5mL/min,反映压力 0.1~1.0 使出产效率大幅度提高,安装不需防腐材质,设备 MPa,由 TEscOM一26稳 压 阀节制 ,波动 范 围 投资可大幅度下降。 ±0.01MPa 1 尝试部门 收稿 日期 :2002一O6—12;修 改稿收到 日期 ;2002—12—24。 1.1 正丁醇合成丁酸丁酯的反映[J] 作者简介 :王海 京 (1964一),男,汉族,浙 江 省 宁波 市人 ,硕 C4H9OH 旱==圭C3H7CHO—卜H, 士 ,高级工程 师。 维普资讯 第 1期 王海京等.正丁醇一步合成丁酸丁酯 1.5 反映产品阐发和计较方式 能降低利用温度 。因为这几个方面的缘由,液时 反映产品由气相色谱法测定 ,色谱前提如下 : 空速不成能太高,一般以不大于 1.5h 为宜。 色谱柱 :PEG20M 3m×3mm 内径 的玻璃柱 ;柱 2.3 氢醇 比的影响 温:70℃以4℃/min升至 200℃;检测器 :FID, 由反映道理可见 ,在反映系统中有氢气具有 定量计较方式 :面积归一法 。 会影响各反映步调的进行 ,虽然添加氢醇比可提 2 成果与会商 高传热、传质的速度 ,但氢醇 比过大 ,使安装的能 2.1 催化剂还原 耗添加,操作费用显著上升。在温度 (260±5) 由文献 [3,4]可知 Cu基催化剂还原时放 出 ℃,压力0.1MPa,液时空速 1.5h 前提下 ,考 大量热 ,在还原过程 中需严酷节制升温速度,否 察 了氢醇比对反映 的影响,成果见表 3。 则 ,催化剂床层容易呈现温度失控,而 CuO的微 表 3 正丁醇在不 同氢醇 比下的反映成果 晶对热很敏感 ,猛烈放热会使它烧结,导致还原后 的催化剂活性较着下降。下面会商还原时升温速 , 度对催化剂机能的影响,还原后评价前提为温度 0.5 :1 64.4 19.5 71.9 2.6 6.0 (260±5)℃,液 时空速 0.9h_。,氢气流速 35 2.3 ;1 64.1 22.4 73.8 0.4 3.4 mL/min,反映成果如表 1所示 。 5.5:1 6l_1 27.7 64.3 6.2 1.8 表 l 分歧还原前提对反映的影响 10.5 1 59.3 26.5 62.1 9.9 1..5 由表 3可 以看 出,氢醇摩尔 比大于 2.3:1 时,跟着氢醇摩尔比添加,正丁醇转化率,丁酸丁 酯选择性呈下降趋向。这可能与氢醇比添加 ,停 留时间削减 ,反映不完全相关。也可能是因为氢 由表 1能够看出,还原时升温速度为60℃/h 醇 比添加 ,反映物浓度下降,反映速度减慢 的缘 时,催化剂的活性较着下降,选择性变化不大 ,升 故 。而氢醇摩尔 比太低 ,如 0.5:1时,丁酸丁酯 温速度降至 20℃/h以下时,转化率、选择性根基 选择性也下降,这是因为逗留时间过长,副反映增 不异,所 以,升温速度连结≤20℃/h是适宜的。 加 ,杂质含量增加的来由。所 以,连结氢醇摩尔 比 2.2 液时空速的影响 2.3:1是适宜的。 液时空速反映催化剂 的处置能力 ,是催化剂 2.4 反映温度的影响 机能的主要目标 ,在压力 0.1MPa,氢气流速 35 此反映为气 固相反映 ,包管原料为气相很是 mL/min前提下,液时空速对转化率,选择性的影 主要 ,所以,反映温度必需高于反映物和产品的露 响见下表 2。 点。在液时空速 1.5h一,压力 0.1MPa,氢气流 表 2 正丁醇在分歧液时空速下的反映成果 速 35mL/min前提下,调查温度对转化率 、选择 性的影响,在每个温度下,安装持续运转 10h,得 到的成果见表 4。调查其他工艺参数时,在每个 前提下,反映时间也是如斯 。 表 4 正丁醇在分歧温度下的反映成果 由表 2能够看出,跟着液时空速添加 ,丁醇转 化率和丁酸丁酯的选择性较着下降,提高反映温 度可使转化率下降的趋向获得抑止 ,但丁酸丁酯 选择性下降的趋向没有改变 。别的,Cu系催化剂 中CuO晶粒易烧结 ,为耽误催化剂寿命 ,需尽可 由表4能够看出,转化率随温度升高而上升, 维普资讯 22 精 细 石 油 化 工 2003正 这是由于从动力学角度而言,温度升高有益于反 力只对丁醛歧化反映有益 ,而压力升高后 ,丁醇转 应进行 。选择性在温度≤265℃时,随温度上升 化率较着上升 ,申明丁醛歧化反映是整个反映 的 而升高 ,但温渡过高时,丁醛和丁酸的选择性显著 限速步调 。提高这一步反映的转化率对整个反映 添加 ,丁酸丁酯的选择性反而降低 ,如反映温度达 进行起环节感化 ;(3)对分子数添加的反映晦气 , 282℃时,丁酸丁酯选择性 由73.8 降至59.3 。 如丁醇脱氢的均衡向左挪动 ,抑止丁醛生成 ,使产 所 以,温度连结在 (260土5)℃是适宜的。 物中的丁醛选择性下降。别的 ,生成的丁酸丁酯 2.5 反映压力的影响 可从头加氢变为正丁醇 ,如许 ,正丁醇的转化率也 畴前述反映过程能够看 出,在丁酸丁酯 的生 会下降。为使丁酸丁酯收率或选择性有较佳值, 成过程中包罗多个均衡反映 ,压力变化势必对各 压力可选为 0.4MPa,或略大于0.4MPa。 步均衡发生影响,在温度 (260土5)℃,液时空速 3 结 论 (1.2±0.3)h_。,氢气流速 35mL/min前提下, a.采用 Cu-Cr-M 催化剂 ,以正丁醇为原料一 调查压力对转化率、选择性的影响,成果见表 5。 步合成 丁酸丁酯,在 (260土5)℃、压力≥0.4 表 5 正丁醇在分歧压力下的反映成果 MPa、液时空速≤1.5h_。、氢醇摩尔 比2.3:1条 件下,丁醇的转化率达 64 ,丁酸丁酯 的选择性 达 73.8 。 b.为包管催化剂具有高活性 ,还原时的升温 速度以不大于 20℃/h为宜 。 由表 5能够看出,丁醇转化率随压力升高先 参 考 文 献 升后降,当压力为 0.4MPa时,呈现较佳值 ;丁酸 丁酯的选择性随反映压力添加 较着升高,这是因 1 ElliottD J,Pennella.TheFormationofKetonesinthepres- enceofcarbonmonoxideoverCuO/ZnO/AI2O3.J Catal, 为提高反映压力有如下感化:(1)不异空速下,物 1989:119,359 料在催化剂床层中逗留时间添加,反映愈加完全 ; 2 张新杰等.制备 1,4-丁二醇催化剂[P].ZL95106349.1994 (2)有益于分子数削减的反映 向右方进行,如丁醛 3 TurnerK,SharifM,ScarlettJ.Catalyst[P].EP301853. 歧化反映 的均衡向右挪动。从热力学均衡的角度 1987 来看 ,由丁醇到丁酸丁酯的前3步反映 中,升高压 4 赵九生等.催化剂出产道理.天津 :科学手艺出书社,1989.204 DIRECT SYNTHESISOF BUTYL BUTYRATE FROM BUTANOL WangHaijingandDuanQiwei (ResearchInstituteofPetroleum processing,Beijing100083,China) Abstract:Butylbutyratewassynthesizeddirectlyfrom butanolinafixedbedreactorwithCu/Cr/M metalcatalystinsteadofthetraditionalesterificationprocesswithH2SO4ascatalyst,andthecatalyst reductionconditionsaswellasthedirectesterificationconditionsofbutanolwereinvestigated.Itwas foundthattheoptimum remperaturerisingspeedduringreductionofthecatalystislessthan20℃ /h。 theoptimum reactionconditionsduringtheesterificationare:reactiontemperature(260±5)℃ ,pres— sure≥ 0.4MPa,hydrogen/butanolmolarratio2.3:1andLHSV lessthan 1.5h一 ,SOthatthe reationpressureismuchlowerandthebutanolconversion (64 )andbutylbutyrateselectivity ( 73.8 )apparentlyhigherthanthesamekindofcatalystdevelopedbyfoeigncompany.Themeritsof thisprocessareasfollows:more,nopollution to theevironment,givingby—producthydrogen and reducingtheplantinvestmentbecauseitisnon—corrosivetotheequipments. Keywords:butanol;butylbutyrate;copper—basecatalyst

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